Halogenii

Halogenii



Generalit??i.

Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se ?n?elege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furniza?i de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii s?nt elemente care ?n condi?ii obi?nuite s?nt gaze sau se pot aduce u?or ?n stare gazoas? . ?ntruc?t compusul aromatic poate avea ?n molecul? ?i catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting dou? tipuri de halogen?ri:
a)halogenare prin substitu?ie la nucleu sau ?n catena lateral? saturat?;
b)halogenare prin adi?ie la nucleu sau la catena lateral? nesaturat?.
Halogenarea substitutiv? la nucleul aromatic decurge , ?n condi?ii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitu?ie electrofil? , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub ac?iunea unor catalizatori electrofili sau a unor solven?i polari. ?n urma acestor procese rezult? ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai pu?in polarizate (con?in?nd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reac?ioneaz? cu aceste specii electrofile , ced?nd un proton celeilalte p?r?i a reactantului ini?ial , ce apare sub form? de anion simplu sau complex:

 X2 + Y X+ ...(XY)-
ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)-
 ArX + HX + Y

(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili s?nt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solven?i polari adecva?i se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.
?n cazul prezen?ei unor substituen?i ?n nucleul aromatic , halogenarea prin substitu?ie electrofil? la acesta este dirijat? ?n pozi?iile cu densitate de electroni m?rit? . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor u?ura substitu?ia ?i o vor dirija ?n pozi?ii orto sau para fa?? de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ?ngreuia substitu?ia ?i o vor dirija ?n meta fa?? de acestea , unde densitatea de electroni este mai pu?in mic?orat?.
Halogenarea prin substitu?ie ?n catene laterale saturate ?i cea prin adi?ie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), av?nd loc reac?ii ?nl?n?uite , prin intermediul unor atomi ?i radicali liberi (posed? un electron “impar”);ini?ial se produce scindarea homolitic? a moleculei de halogen (sau a unui compus care con?ine halogen) sub ac?iunea unui aport de energie termic? sau radicali liberi (“ini?iatori” sau “promotori”,de ex. Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substitu?ia ?n nucleu la unele halogen?ri (fluor?ri , clorur?ri , bromur?ri) efectuate ?n absen?a catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual ?n faz? de vapori ?i ?n care halogenarea nu mai este dirijat? ?n pozi?ii cu densitate m?rit? de electroni , ci acolo unde se formeaz? mai u?or radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituen?i preexisten?i (de ex. Formarea 1,3–diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).
?n cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalin?,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor ( , au loc foarte u?or , la temperaturi joase , adi?ii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la c?te doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticit??ii nucleul...